Металлическая ртуть — широко используемое в практике химических лабораторий, во многих случаях незаменимое вещество. Общеизвестно её применение для заполнения термометров, вакуумметров, затворов, реле, электрических прерывателей, для получения высокого вакуума в ртутных диффузионных насосах, при электрохимических исследованиях, в полярографическом анализе с применением ртутного капельного электрода, для точной калибровки мерной посуды, для определения пористости адсорбентов и диаметра капилляров.
1. Токсичность ртути и ПДК
Пары металлической ртути, как и большинство её химических соединений, обладают чрезвычайно высокой токсичностью: ПДК паров ртути в воздухе рабочей зоны составляет 0,01 мг/м³, а среднесменная — 0,005 мг/м³. Для сравнения: ПДК такого сильнодействующего ядовитого вещества, как фосген, составляет 0,5 мг/м³.
| Вещество | ПДК в рабочей зоне, мг/м³ | Среднесменная ПДК, мг/м³ |
|---|---|---|
| Пары ртути | 0,01 | 0,005 |
| Фосген (для сравнения) | 0,5 | — |
| Соединения ртути (органические) | 0,005 | — |
Начальные симптомы хронического отравления парами ртути неспецифичны и выражаются, главным образом, в расстройствах нервной системы. Часто пострадавшие не связывают эти явления с истинной причиной — отравлением ртутью — и продолжают работать в отравленной атмосфере, в результате чего поражения нервной системы усугубляются вплоть до потери трудоспособности. Последствия хронических ртутных отравлений с трудом поддаются лечению.
2. Опасность испарения пролитой ртути
Ртуть — чрезвычайно подвижная жидкость и при неаккуратном обращении, а иногда и несмотря на все предосторожности, может быть пролита на пол или рабочий стол. При этом мельчайшие шарики ртути раскатываются по всему помещению, попадая в самые незначительные щели и труднодоступные места. Пролитую ртуть очень трудно собрать полностью, между тем даже небольшие её количества, оставшиеся в щелях в виде мелких, часто невидимых невооружённым глазом капель, за счёт значительной поверхности интенсивно испаряются.
Ниже приведены зависимости равновесной концентрации паров ртути в атмосфере и давления паров ртути от температуры:
| Температура, °С | Давление паров, Па | Концентрация насыщенных паров, мг/м³ |
|---|---|---|
| 0 | 0,025 | 2,3 |
| 10 | 0,073 | 6,6 |
| 20 | 0,163 | 14,5 (≈ 20) |
| 30 | 0,360 | 32 |
| 40 | 0,736 | 64 |
Нетрудно подсчитать, что если 25 г ртути (около 2 см³) при падении раздробится на капли диаметром 0,1 мм (на практике эти капли бывают микронного и даже субмикронного размера), то общая поверхность всех капель составит около 0,1 м². При 20 °С с такой поверхности может испаряться за 1 ч около 2 мг ртути. За ночь (в течение 16 ч) в комнате объёмом 100 м³ при отключённой вентиляции создаётся средняя концентрация паров ртути, в 30 раз превышающая ПДК.
По мере окисления поверхности ртути скорость испарения уменьшается и через 14 дней составляет 20–40% от скорости испарения со свежей поверхности. Однако такого снижения явно недостаточно, чтобы говорить об уменьшении опасности отравления. Кроме того, при механических воздействиях оксидная плёнка может разрушаться, при этом скорость испарения вновь увеличивается.
Опасно испарение не только пролитой ртути. Негерметично закрытые приборы со ртутью, например ртутные затворы для мешалок, некоторые конструкции манометров, а также сосуды с неплотными крышками для её хранения служат постоянными источниками поступления паров ртути в атмосферу.
Также недопустимо скопление ртути в сифонах раковин, попадание паров ртути в масляные насосы при заполнении вакуумметров, перегонке ртути и других операциях.
Однако основная опасность при работе с ртутью связана не столько с её токсичными свойствами, сколько с удивительной неосведомлённостью о них, встречающейся до сих пор даже среди опытных работников химических лабораторий.
3. Виды отравлений ртутью
При вдыхании воздуха, содержащего пары ртути в концентрации не выше 0,25 мг/м³, последняя полностью задерживается в лёгких. В случае более высоких концентраций паров в атмосфере возможен и другой путь их проникновения в организм — через неповреждённую кожу.
В зависимости от количества ртути и длительности её поступления в организм возможны острые и хронические отравления, а также микромеркуриализм. Наиболее чувствительны к ртутным отравлениям женщины и дети.
Острые отравления
В практике химических лабораторий такие отравления встречаются редко — при поступлении значительного количества ртутных паров в организм в течение непродолжительного времени вследствие аварий или грубого нарушения правил техники безопасности. Острые отравления возможны при нагревании неизолированной ртути вне вытяжного шкафа, например при пользовании банями с жидкими теплоносителями (маслом, глицерином, сплавом Вуда), в которые попала ртуть из разбитого термометра.
Один из случаев острого отравления ртутью произошёл в результате воспламенения установки, снабжённой ртутным затвором. Сотрудник в течение 10–15 мин пытался бороться с огнём с помощью асбестового полотна. Ртутный затвор разбился, ртуть попала на нагретые части установки, в песчаную баню и на асбестовое полотно. Хотя установка была собрана в вытяжном шкафу, для более успешной борьбы с огнём сотрудник отключил вытяжную вентиляцию. К концу дня у пострадавшего появились симптомы острого отравления.
Обычно симптомы острого отравления парами ртути проявляются уже через несколько часов после начала отравления — общая слабость, отсутствие аппетита, головная боль, боли при глотании, металлический вкус во рту, слюнотечение, набухание и кровоточивость дёсен, тошнота и рвота. Нередко наблюдается воспаление лёгких, катар верхних дыхательных путей, боли в груди, кашель, одышка, иногда озноб.
Хронические отравления (меркуриализм)
Отравления возникают при сравнительно продолжительной работе — в течение нескольких месяцев, а иногда нескольких лет — в помещениях, воздух которых содержит пары ртути в количествах, незначительно превышающих санитарную норму.
При хронических отравлениях в первую очередь поражается центральная нервная система. В зависимости от типа нервной системы первые признаки могут быть различны: повышенная утомляемость, сонливость, общая слабость, головные боли, головокружения, апатия, а также эмоциональная неустойчивость — неуверенность в себе, застенчивость, общая подавленность, раздражительность. Наблюдается ослабление памяти, внимания, умственной работоспособности. Постепенно развивается усиливающееся при волнении дрожание (тремор) конечностей.
Хроническое отравление вызывает предрасположенность к туберкулёзу, атеросклеротическим явлениям, поражениям печени и желчного пузыря, гипертонии. У женщин нарушается менструальный цикл, увеличивается процент выкидышей и преждевременных родов; беременность протекает более тяжело, родившиеся дети нередко бывают нежизнеспособными или очень слабыми.
Последствия хронического отравления могут проявляться спустя несколько лет после прекращения контакта со ртутью.
Микромеркуриализм
Это хроническое отравление возникает при воздействии на человека в течение 5–10 лет ничтожных концентраций паров ртути. Задолго до появления первых клинических признаков микромеркуриализма происходят резкие сдвиги пороговой чувствительности к запаху различных веществ. Основаниями для проверки служат быстрая утомляемость, снижение работоспособности, повышенная возбудимость, раздражительность, головные боли, ослабление памяти.
Более характерными признаками являются мелкий и частый тремор пальцев вытянутых рук, кровоточивость дёсен, катаральные явления верхних дыхательных путей, позывы к частому мочеиспусканию; у женщин — нарушение менструального цикла.
Если воздействие паров ртути на организм продолжается, микромеркуриализм переходит в хроническое отравление ртутью со всеми характерными для него симптомами.
4. Контроль содержания паров ртути в воздухе
Для количественного определения содержания паров ртути в воздухе и локальных скоплений металлической ртути промышленностью выпускаются анализаторы паров ртути «Меркурий». Действие приборов основано на поглощении парами ртути излучения ртутной лампы с длиной волны 253,7 нм. Пределы измерений — от 0 до 0,1 мг/м³.
Разработаны лабораторные методы количественного определения ртути в воздухе с помощью адсорбентных трубок. Через трубку, заполненную гопкалитом, в течение заданного промежутка времени (от 15 мин до 8 ч) просасывают определённый объём воздуха (как правило, 50–100 л). Содержимое трубки растворяют в кислоте и определяют содержание ртути фотометрическим или атомно-абсорбционным методом.
Индикаторные бумажки
Для предварительной качественной оценки загрязнённости воздуха и поверхностей ртутью используют индикаторные бумажки на основе иодида меди. Индикаторные бумажки помещают в местах возможного попадания паров ртути в воздух на уровне человеческого роста. Если в течение рабочего дня (7–8 ч) бумажки не приобретают розоватого оттенка, содержание паров ртути в воздухе ниже ПДК.
Два способа приготовления индикаторных бумажек:
1. Суспензию иодида меди готовят, добавляя этиловый спирт до консистенции жидкой пасты. Пасту ровным слоем наносят на листы фильтровальной бумаги с помощью кисти и высушивают в помещении, не содержащем паров ртути.
2. Фильтровальную бумагу пропитывают 5%-м раствором сульфата меди и затем равномерно опрыскивают 10%-м раствором иодида калия. Для обесцвечивания бумагу опускают в 10%-й раствор тиосульфата натрия, промывают водой, сушат и нарезают полосками.
5. Демеркуризация
В лабораториях, не приспособленных специально для работы со ртутью, в порядке исключения допускается эпизодическая работа с небольшими её количествами. Обязательными условиями являются предварительное согласование методики и соблюдение строгих правил работы.
Механическая очистка
При сборе ртути нельзя ограничиваться осмотром только доступных участков. Следует учитывать, что металлическая ртуть очень подвижна, и мельчайшие её шарики могут «разбегаться» далеко от места падения, попадая в щели, трещины и прочие труднодоступные места.
Из углублений и щелей ртуть извлекают при помощи полосок или кисточек из белой жести, медной или латунной проволоки и других амальгамирующихся металлов. Чтобы ртуть хорошо прилипала к медным пластинкам или проволоке, перед употреблением их промывают ацетоном, затем окунают в разбавленную азотную кислоту.
Мебель и приборы, под которые могли попасть шарики ртути, обязательно переставляют. В месте, где разлилась ртуть, неплотно прилегающие к полу участки линолеума вскрывают, плинтусы отрывают от стен. При обнаружении вкраплений ртути загрязнённые ею участки штукатурки срезают.
Механическая очистка, как бы тщательно она ни была проведена, не может считаться достаточной. Мелкие капли из щелей и трещин нельзя извлечь полностью; кроме того, невозможно удалить адсорбированные поверхностью пары ртути, поэтому после механической очистки обязательно проводят химическую демеркуризацию.
Химическая демеркуризация
Различные методы химической обработки основаны либо на окислении ртути с превращением её в оксид или хлорид, либо на переведении её в мелкодисперсное состояние, что облегчает уборку. Следует иметь в виду, что ртуть в химическом отношении весьма устойчива.
Демеркуризация хлоридом железа (FeCl₃)
Метод считается одним из наиболее простых и надёжных. В результате химической реакции мелкие капли ртути превращаются в оксиды и хлориды, более крупные при механическом перемешивании с раствором переходят в мелкодисперсное состояние. Рекомендуется использовать 20%-й водный раствор FeCl₃ из расчёта 10 л на 25–30 м² площади помещения. Обрабатываемую поверхность опрыскивают или смачивают раствором и через 1–2 ч убирают.
Демеркуризация перманганатом калия с соляной кислотой
Метод основан на взаимодействии ртути со свободным хлором, образующимся при реакции перманганата калия с соляной кислотой. В результате образуется малотоксичная нерастворимая в воде каломель:
2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O
2Hg + Cl₂ = Hg₂Cl₂
Рекомендуется использовать раствор, содержащий в 1 л 1–2 г KMnO₄ и 5 мл конц. HCl. Обработку удобно проводить с помощью пульверизатора. Через 1–2 ч можно приступить к уборке. Каломель, оставленная на воздухе, со временем разлагается с выделением металлической ртути, поэтому после демеркуризации обработанные поверхности тщательно промывают.
Демеркуризация хлорной известью и полисульфидом натрия
Метод достаточно эффективен, хотя несколько более трудоёмок, так как включает последовательную обработку двумя растворами. Хлорную известь употребляют в виде 20%-й суспензии в воде. Подлежащие демеркуризации поверхности вначале обрабатывают хлорной известью, через 2–3 ч известь смывают, после чего наносят раствор полисульфида натрия. Помещение закрывают и через сутки промывают обработанные места тёплой мыльной водой.
Демеркуризация посуды и приборов
Хотя совершенно чистая ртуть не смачивает поверхность стекла и фарфора, в присутствии даже ничтожных загрязнений мельчайшие её капельки прилипают к посуде и приборам. Поэтому посуду, в которой находилась ртуть, нельзя мыть обычным образом над раковиной, а необходимо сперва тщательно очистить от ртути.
Мелкую посуду и детали приборов целиком заливают разбавленной азотной кислотой в толстостенном стакане подходящего объёма и оставляют на несколько часов, а лучше на ночь. Посуду и приборы большого размера тщательно ополаскивают изнутри небольшим количеством разбавленной азотной кислоты.
В тех случаях, когда ртуть попадает на металлические части приборов и образует амальгаму, демеркуризация бывает особенно затруднительной. Применение кислот не даёт желаемого эффекта. Положительные результаты могут быть достигнуты путём длительного нагревания загрязнённых ртутью металлических частей в вытяжном шкафу.
6. Ртутные приборы и их безопасность
Вакуумметры
Ртутные вакуумметры широко используются в химических лабораториях для измерения разрежения, например при вакуумной перегонке. При неаккуратном обращении и несоблюдении мер предосторожности они могут поломаться. Во избежание поломок стеклянные ртутные вакуумметры необходимо монтировать на деревянных подставках или специальных держателях.
Поломки вакуумметров нередко случаются при отсоединении резиновых шлангов от отводных трубок. Поэтому если шланг снимается с трудом, его целесообразно срезать. Заполнение вакуумметров очищенной ртутью следует доверять только опытным работникам.
Наибольшее распространение в лабораториях органического синтеза получили укороченные U-образные ртутные вакуумметры. Компакты и менее подвержены поломкам вакуумметры, изготовленные из двух коаксиально расположенных трубок. Их дополнительное преимущество — меньшая погрешность при считывании показаний, поскольку уровни ртути максимально приближены друг к другу.
Манометры Маклеода
Для измерения давления от 0,1 МПа до 1,3·10⁻⁴ Па в лабораториях применяют компрессионные манометры — различные разновидности манометра Маклеода. Для их заполнения требуется до нескольких килограммов ртути, поэтому при аварии они представляют серьёзную опасность.
7. Альтернативы ртутным затворам
Ртутные затворы применяются при необходимости герметизации ввода мешалки в реакционный сосуд. Несмотря на определённые преимущества (в частности, ничтожное сопротивление вращению), они не могут быть рекомендованы для широкого применения в лабораториях. При внезапном увеличении скорости вращения мешалки или при вибрации ртуть выплёскивается из затвора.
К счастью, в лабораторной практике ртутные затворы можно заменить другими приспособлениями.
Цилиндрический шлиф
Отличная герметизация достигается в том случае, если вал мешалки пришлифован к направляющей трубке. Смазанный небольшим количеством маловязкой смазки (например, вазелином или глицерином), цилиндрический шлиф не оказывает при вращении значительного сопротивления, работает равномерно и без шума.
Фторопластовый затвор
Незначительный коэффициент трения фторопласта позволяет обходиться без смазки. С точки зрения техники безопасности особенно ценное качество фторопластового затвора — полная инертность к агрессивным средам.
Сальниковое уплотнение из резинового шланга
Простейшее сальниковое уплотнение, пригодное для работы при небольшом избыточном давлении или разрежении до 1,3–2,0 кПа, получается из небольшого отрезка эластичного резинового шланга. Шланг должен плотно обхватывать вал мешалки. В качестве смазки используют глицерин или вазелин.
Жидкостный затвор
Если не требуется создавать избыточное давление или вакуум в колбе, можно воспользоваться жидкостным затвором, в котором запирающей жидкостью служит реакционная масса. Затвор прекрасно работает как при малой, так и при высокой (до нескольких тысяч оборотов в минуту) частоте вращения мешалки, поскольку трение вращения в уплотняющем узле практически отсутствует.
Исключить применение ртутного затвора в некоторых случаях можно, используя взбалтывание, магнитные мешалки, вибромешалки, приводимые в действие электромагнитом, и т.д.