Работа в инертной атмосфере. Общие положения

 Работа в инертной атмосфере. Общие положения

Особую группу с точки зрения техники безопасности составляют вещества, бурно реагирующие с кислородом или влагой воздуха. Наиболее опасны в обращении пирофорные вещества, т. е. способные к самовоспламенению на воздухе при температурах от 20 °С и ниже. Так, пирофорны многие органические соединения рубидия, цезия, калия, натрия, лития, бериллия, магния, кальция, цинка, алюминия и других металлов, причем не только в виде индивидуальных твердых веществ или жидкостей, но также в виде концентрированных растворов в органических растворителях (см. табл. 5 и 6). Чрезвычайно пирофорны в мелкодисперсном состоянии некоторые металлы, например цирконий, цинк (и особенно цинк-медная пара), хром, железо, никель, медь, вольфрам, молибден, висмут, марганец, олово.

Хотя гидриды щелочных металлов, например LiH, NaH, КН, а также комплексные гидриды, например алю-могидрид лития LiAlH4 и др., в сухом воздухе не пирофорны, поскольку окисляются сравнительно медленно, во влажном воздухе манипуляции с ними весьма опасны вследствие возможного экзотермического гидролиза и окисления, приводящего к воспламенению выделяющегося водорода. Ниже рассмотрен случай небольшого пожара в химико-технологической лаборатории, явившегося следствием неаккуратного обращения с алюмогидридом лития.

Опытный экспериментатор Л. производил расфасовку в инертной атмосфере порошка алюмогидрида лития из литровой банки в толстостенные стеклянные бутылки объемом 100—200 мл. После окончания работы уже взвешенные емкости с порошком, тщательно закрытые резиновыми пробками, были выставлены на рабочий стол для нанесения надписей на этикетки. Однако Л. решил дополнительно укупорить бутылки резиновыми сосками. При натягивании очередной, особенно тугой соски на горлышко бутылки рука соскочила, -бутылка с силой ударилась о стоящую рядом и пробила в ней отверстие. Часть алюмогидрида лития — как потом было определено, около 15 г — высыпалась на стол, припорошив тонким дует отметить, что хотя во время расфасовки в комнате находился еще один сотрудник, но после окончания опасной части работы, т. е. в момент аварии, Л. остался в рабочем помещении один.

Спокойно оценив обстановку, Л. решил, что вспышка маловероятна, поскольку поверхность стола, покрытого линолеумом, была сухой. Имело смысл дождаться самопроизвольной дезактивации алюмогидрида лития на воздухе и лишь потом приступить к его уборке. Напротив, немедленная уборка порошка, по мнению Л., могла спровоцировать вспышку от трения.

В первую минуту после аварии Л. успел убрать со стола бутылки с алюмогидридом, причем разбитую бутылку он аккуратно перенес в эксикатор. На всякий случай к рабочему столу Л. принес углекислотный огнетушитель ОУ-2. В этот момент произошло внезапное воспламенение порошка на всей поверхности. Л. немедленно Привел в действие огнетушитель и быстро локализовал очаг горения. В том месте, где порошок просыпался небольшими кучками, образовались ярко светящиеся шарики размером с горошину, продолжавшие гореть в струе диоксида углерода. Однако при отведении раструба огнетушителя в сторону в этом месте сразу же загорался линолеум. Поэтому охлаждение небольшой струей газа пришлось продолжать примерно 36 секунд (вентиль огнетушителя был открыт не полностью), пока алюмогидрид не выгорел.

При анализе возможных причин -вспышки было обнаружено, что за несколько часов до аварии на стоявших рядом технических весах проводилось взвешивание гигроскопичной соли — сульфата натрия. Несколько полурасплывшихся крупинок этой соли были найдены внутри витрины весов. Не исключено и даже весьма вероятно, «то такие же крупинки могли оказаться и снаружи витрины на линолеуме. Контакт порошка алюмогидрида лития с расплывшейся от влаги воздуха солью мог вызвать воспламенение.

Что касается действий Л. при аварии, то их следует признать • правильными. Вряд ли ему можно поставить в вину неаккуратность при укупориванин бутылок — от подобных случаев трудно застраховаться. Однако если бы после небрежного взвешивания просыпанная соль была своевременно убрана, воспламенения, по всей вероятности, не произошло бы.

Безопасность работы с металлорганическими соединениями, щелочными металлами и их гидридами, пирофорными твердыми, жидкими и газообразными веществами и т. п. может быть обеспечена только при тщательной защите их от кислорода и влаги воздуха.

Одним из наиболее надежных путей защиты является работа в инертной атмосфере, т. 4. в атмосфере специально подготовленных (осушенных, освобожденных от кислорода и т. п.) инертных газов.

Часто защита с помощью инертных газов рекомендуется при работе с веществами, кратковременный контакт, которых с воздухом не представляет непосредственной опасности. Так, упомянутые выше комплексные гидриды щелочных металлов, и в чагтнлгти алюмогидрид лития, можно в небольших количествах взвешивать на воздухе без существенной потери качества. Но хранение препарата после взвешивания в течение некоторого времени будет представлять опасность, поскольку в закрытом бюксе может образоваться повышенное давление водорода за счет постепенного разложения алюмогидрида успевшей адсорбироваться влагой.

Разумеется, к работе в инертной атмосфере часто приходится прибегать не только из соображений техники безопасности, но и по условиям эксперимента, чтобы не допустить нежелательного разложения реакционноспособных веществ. В подобных случаях действует общее правило: тщательно, чисто проводимая работа не только дает более надежный результат, но и более безопасна.

Так, щелочные металлы натрий и даже калий — можно резать и взвешивать под слоем сухого углеводородного растворителя (см. разд. 13.3). При высоких требованиях,к чистоте эксперимента не обойтись без аргоновой защиты, что, конечно, не встречает возражений со стороны техники безопасности, поскольку снижает степень риска.

При работе с умеренно реакционноспособными соединениями, например реактивами Гриньяра, или с разбавленными растворами более активных веществ степень опасности определяется не столько свойствами реагентов, сколько ложароопасностью используемых растворителей, в. случае магнийорганических синтезов— диэтилового эфира. Тем не менее и в этих случаях совершенно недопустимо произвольно снижать предписанную методикой степень защиты, даже если требования к чистоте эксперимента не слишком строги.

Растворы реактивов Гриньяра, например, как правило, относительно устойчивы к действию кислорода воздуха и гидролизуются влагой воздуха без каких-либо бурных эффектов. Проведение магний-оргагтических синтезов вовсе без защиты, т. е. при свободном доступе атмосферного воздуха в реакционный сосуд, казалось бы, не .представляет никакой опасности. Однако не случайно опытные химики тщательно   исключают   все   возможные источники попадания влаги в зону реакции: этим не только достигается повышение выхода, но и исключаются опасные отклонения в ходе процесса. Известно, что .влага затрудняет начало реакции галогеналкилов с магнием. Так, реакция бромбутана с магниевой стружкой в диэтиловом эфире, перегнанном над свежей натриевой проволокой, начинается примерно через 5 минут. При добавлении 200 мг воды на 1 л эфира начало реакции при прочих равных условиях наступает через 25—30 минут, а при добавлении 450 мг воды на 1 л — почти через 2 часа. Такие количества воды вполне могут попасть в растворитель из неосу-шенного воздуха и недостаточно высушенной аппаратуры (если колба высушена на воздухе, а не в сушильном шкафу). Если же реакция долго не начинается, у экспериментатора возникает естественное желание стимулировать процесс введением дополнительного количества активаторов, например иода. Результатом обычно бывает настолько бурное начало реакции, что часть закипевшего эфира выбрасывается через обратный холодильник.

В практике химических лабораторий разработано множество различных подходов к проблеме защиты экспериментальных объектов от атмосферных факторов: кислорода, азота, углекислого газа, влаги, а в некоторых случаях — пыли, органических примесей и т. д. Выбор конкретной экспериментальной техники определяется не только свойствами потенциально опасных веществ — их пирофорностью, реакционной способностью по отношению к кислороду или воде, агрегатным состоянием, но и задачами эксперимента, сложностью предстоящей работы, оснащенностью лаборатории, традициями и, наконец, фантазией экспериментатора.

Ниже будут рассмотрены лишь некоторые приемы работы в инертной атмосфере, позволяющие решать широкий круг экспериментальных задач с минимальной степенью риска.

Работа в обычной аппаратуре

При манипуляциях с умеренно реакционноспособ-ными соединениями в большинстве-случаев приемлемый  уровень  безопасности  может  быть достигнут использованием обычной или незначительно модифицированной аппаратуры. Колба для проведения реакций в инертной атмосфере должна быть снабжена двумя дополнительными отводами — для ввода и выхода инертного газа. В отдельных случаях это требует от экспериментатора некоторой изобретательности, если, например, трех- или четырехгорлую колбу необходимо снабдить мешалкой, термометром, капельной воронкой или бюреткой и двумя стеклянными электродами от рН-метра: На рис. 52 и 53 даны примеры рационально собранных установок для реакции в токе инертного газа.

Установка, изображенная на рис. 52, а, позволяет присыпать порошкообразный нечувствительный к воздуху реагент, к защищаемому от кислорода раствору в противотоке инертного газа: Ввод газа осуществляется через специальный отвод в направляющей трубке; герметизация мешалки — с помощью сальникового уплотнения из отрезка резиновой трубки. В установке, представленной на рис. 52, б, для выхода газа приспособлен полый вал мешалки с двумя отверстиями: одно ниже затвора с цилиндрическим шлифом, а другое выше.

При необходимости проводить процесс не в токе аргона, а под аргоновой «подушкой», перекрывают кран на входе газа и с помощью отрезка резиновой трубки закрывают выходное отверстие на валу мешалки. Сифонная трубка предназначена для передавливанкя реакционной массы в ампулу, что осуществляется с помощью небольшого избыточного давления аргона.

При необходимости равном ер й-о добавлять порошкообразное пирофорное вещество в реакционный сосуд целесообразно воспользоваться установкой, изображенной на рис. 53. Порошок из ампулы вводят в токе инертного газа в промежуточный сосуд — трехгорлую колбу с мешалкой. После равномерного суспендирования порошка в «„^Лпцтй1(1 я яаголюочное горло вставляют доходящую до дна сифонную трубку, которую соединяют с реакционным сосудом. Скорость добавления суспензии регулируют с помощью крана на линии инертного газа.