Перегонка.Источники опасности.

Перегонка.Источники опасности.

Перегонка — способ разделения или очистки веществ, основанный на различии температур кипения. Перегонка широко применяется в лабораторной практике для очистки растворителей и реагентов, для выделения продуктов реакций, В то же время перегонка связана с рядом потенциально опасных факторов, действующих чаще всего в сочетании друг с другом. К числу таких факторов относятся использование хрупкой стеклянной аппаратуры, электрического или газового обогрева, иногда значительных количеств ГЖ или ЛВЖ, создание в аппарате разрежения (при вакуумной перегонке) или небольшого избыточного давления (при перегонке с паром) и др.

Традиционная установка для перегонки жидкостей при атмосферном давлении изображена на рис. 41. Безопасность работы обеспечивается соблюдением следующих правил-сборки установки (в дополнение к общим правилам безопасности при работе со стеклянными приборами, приведенным в разд. 4.3):

1. Перегонную колбу выбирают с таким расчётом, чтобы перегоняемая жидкость занимала не более 2/з ее объема. В противном случае при интенсивном кипении возможен выброс горячей жидкости из колбы в приемный сосуд, и, как следствие, попадание ее паров в атмосферу. »
2. Холодильники с водяным охлаждением применяют для перегонки жидкостей, кипящих при температуре не выше 140—150°С. Более высококипящие вещества перегоняют с использованием воздушных холодильников: водяной холодильник в этом случае может треснуть ия-чя большого пеоепала темпеоатуо.

3. Для обогрева перегонной колбы следует использовать жидкостные бани. Меры, предосторожности при работе с жидкостными банями приведены в разд. 6.3. Применять песчаные бани при перегонке жидкостей не рекомендуется, поскольку они не обеспечивают равномерный и регулируемый обогрев колбы. Обогревать колбу непосредственно электроплиткой или газовой горелкой опасно, так как из-за большого перепада температур колба может треснуть. Не следует заполнять баню жидким теплоносителем до самых краев; свободный объем должен быть достаточным для того, чтобы в случае поломки колбы перегоняемая жидкость не переполнила баню.

Чтобы облегчить регулировку и поддерживать необходимую температуру бани,' обогревательный прибор включают в сеть через ЛАТР или пользуются контактным термометром и реле.

1. При перегонке растворителей над натрием, гидридами и другими осушителями, бурно взаимодействующими с водой, нельзя использовать водяную баню.
2. Установку закрепляют на штативах таким образом, чтобы при необходимости быстро прекратить обогрев можно было опустить обогревающую баню, а не поднимать перегонную колбу.

Перед началом и в ходе перегонки нужно принимать следующие м е р ы предосторожности.

1. Перегоняемую жидкость заливают в колбу только после полной сборки установки и проверки надежности ее крепления. Чтобы залить жидкость в колбу, вынимают термометр и вставляют воронку, конец которой опущен ниже отводной трубки.
2. Перед началом нагревания в колбу помещают несколько «кипелок» — маленьких осколков фарфоровой посуды, кусочков кирпича или гранул цеолита. При нагревании жидкости они выделяют пузырьки воздуха, которые Становятся центрами кипения и обеспечивают равномерное кипение без толчков и местных перегревов. Проведение перегонки без кипелок опасно. Иногда при длительной перегонке кипелки перестают действовать. Нельзя добавлять свежие кипелки в кипящую жидкость. При этом неизбежно происходит бурное ее вскипание и выброс из колбы. Сперва необходимо опустить нагревательную баню и дать возможность жидкости охладиться на несколько градусов ниже температуры ее кипения. После добавления свежих кипелок можно возобновлять нагревание и продолжать перегонку.

Приведенный ниже пример показывает, насколько серьезными могут быть последствия внезапного бурного вскипания перегретой жидкости.

Опытная лаборантка М. по поручению руководителя готовила раствор полимера в безводной муравьиной кислоте. Операция проводилась в конической плоскодонной колбе с обратным холодильником ' при перемешивании магнитной мешалкой. Через 5—10 мин после начала кипения муравьиной кислоты М. подошла к установке и протянула к ней руки, «чтобы что-то поправить». В этот момент массу внезапно выбросило из колбы через обратный холодильник. Обе кисти пострадавшей оказались облиты горячим раствором. Действуя автоматически, лаборантка сунула руки под струю воды. Растворенный* полимер скоагулировал и осел на руках в виде липкой пленки. Снять пленку полимера не удалось. М. от испуга потеряла сознание. Вскоре ей была оказана квалифицированная медицинская помощь, однако ожоги оказались тяжелыми и потребовали пересадки кожи и длительного лечения.

Комиссия, созданная для расследования происшествия, оказалась в затруднительном положении. «Пострадавшая утверждала, что она не притрагивалась к установке перед выбросом массы, а только протянула к ней руки. Анализ остатков раствора показал, что он не содержал ничего, что бы могло вызвать необычное течение процесса. Ранее подобная операция проводилась неоднократно, причем никаких побочных "явлений не наблюдалось. Каких-либо нарушений техники безопасности обнаружено не было.

Тем не менее в вину пострадавшей было поставлено нарушение пункта правил работы с ЛВЖ, который в действующей инструкция формулировался следующим образом: «Нагрев и перегонку ЛВЖ следует проводить... на предварительно нагретых банях, заполненных соответствующим теплоносителем» [38, п. 3.1.7].

За нарушение правил техники безопасности сотрудник, выдавший задание лаборантке, получил административное взыскание.

Абсурдность обвинения и отсутствне'причинной связи между способом нагревания колбы и выбросом реакционной массы в данном случае очевидны. Фактически грубого нарушения в рассматриваемом случае допущено не было. Электроплитка в конструкции магнитной мешалки предназначена именно для подогрева жидкости; ее мощность 200 Вт, нагревательный элемент закрытого типа.

После тщательного анализа несчастного случая удалось выяснить, что когда пострадавшая подошла к установке, магнитная мешалка не работала. М. машинально пошевелила тумблер переключателя скорости, после чего и произошел выброс массы. При неработающей мешалке в массе отсутствовали центры кипения и жидкость оказалась перегретой. Когда М. пошевелила тумблер, мешалка заработала, в результате чего перегретая жидкость бурно вскипела. Кипелки в данном случае не применялись, поскольку при работающей мешалке кипение происходило равномерно и без толчков. Последующее экспериментальное воспроизведение условий происшествия полностью подтвердило это предположение. Дополнительно удалось выяснить,'что даже применение кипелок в данном случае не повлияло бы на исход. В эксперименте при отключении мешалки в начальной стадии растворения на дне колбы скапливался более концентрированный раствор полимера и даже его расплав, который, блокировал действие кипелок.

Приведенный пример с очевидностью доказывает, что никакие инструкции не могут охватить всех конкретных ситуаций, встречающихся на практике. Строгое соблюдение правил техники безопасности лишь уменьшает опасность, но не исключает ее полностью. Дополнительной гарантией безаварийной работы может служить предельное  внимание.   Если   бы   М.,   прежде   чем возобновить работу мешалки, проанализировала ситуацию, она, возможно, сообразила бы, что массу сперва следует охладить.

Ошибка пострадавшей, впрочем вполне объяснимая, заключалась также в шаблонности действий в экстремальной ситуации. Она попыталась смыть раствор полимера струей воды, хотя прекрасно знала его свойства и сама неоднократно осаждала полимер из раствора водой. Следовало, конечно, сперва обтереть руки тряпкой, в крайнем случае полами халата, и лишь затем использовать воду.

1. Нагревание бани начинают после завершения всех подготовительных операций, в том числе пуска воды в рубашку холодильника.
2. ' Необходимо следить за температурой бани, не допуская ее перегрева. Рабочая температура бани должна превышать температуру кипения перегоняемой жидкости примерно на 20—30°С. Эта разница может быть немного больше или меньше в зависимости от желаемой скорости перегонки, летучести,, температуры кипения, высоты подъема паров перегоняемой жидкости и других факторов.
3. Необходимо постоянно следить за работой холодильника. В случае, если в холодильнике происходит неполная конденсация паров, о чем свидетельствует нагревание форштоса холодильника и алонжа, следует немедленно уменьшить интенсивность кипения, слегка опустив баню или добавив в нее немного холодного теплоносителя. Особенно опасно внезапное прекращение подачи воды в холодильник вледствие снижения напора воды в сети или перегиба резинового шланга. В этом случае пары перегоняемой жидкости в большом количестве попадают в атмосферу.
4. Если в ходе перегонки появляется необходимость в замене приемного сосуда, то, во избежание попадания паров перегоняемой жидкости в атмосферу, следует прекратить обогрев и дождаться прекращения кипения.
5.   Разборку установки производят только после полного ее охлаждения.

Традиционная установка для перегонки не является единственно возможной. С точки зрения техники безопасности в некоторых отношениях предпочтительна установка, изображенная на рис. 42. Благодаря, большей компактности она может быть закреплена на одном штативе вместо двух. Это обстоятельство дает возможность быстро убрать или передвинуть установку вместе со штативом, что особенно ценно в аварийных ситуациях. Вертикальное расположение холодильника, во-первых, упрощает сборку и разборку установки, что уменьшает возможность поломки стеклянных деталей, во-вторых, позволяет использовать вместо холодильников Либиха более эффективные, например шариковые или со змеевиковым охлаждением; при перегонке нйзкокипящих жидкостей это уменьшает вероятность попадания их паров в атмосферу. .

Автором предложена [18] специальная насадка для сборки установок с вертикальным расположением холодильника (рис. 43). Если форштос холодильника в нижней части срезан под углом 45°, "то насадка позволяет, не разбирая прибор, переходить от кипячения смеси с обратным холодильником к перегонке и наоборот. Поворотом холодильника вокруг вертикальной оси на 180° -капли конденсата _можно направлять или обратно в перегонную колбу (положение а), Или в приемник (положение б). При фракционной перегонке с дефлегматором можно повернуть холодильник в среднее положение. ТогДа капли, падая на ребро насадки, будут делиться: часть пойдет в приемник, а часть — в дефлегматор, образуя флегму. Таким образом насадка может заменить головку с постоянным флегмовым числом, отличаясь от известных конструкций простотой, отсутствием кранов, в значит, меньшей склонностью к поломкам. При необходимости эту насадку можно применять вместо обычной насадки Клайзена.

Массой достоинств с точки зрения техники безопасности обладает универсальная насадка (рис. 44). Она позволяет собирать весьма компактные установки для фракционной перегонки и для азеотропной отгонки жидкостей. При фракционной перегонке градуированная цилиндрическая часть насадки играет роль промежуточного приемника конденсата, откуда его сливают в подставляемый приемник через боковой отвод поворотом трехходового крана. При азеотропной отгонке с помощью того же крана можно избирательно периодически возвращать один из разделившихся слоев обратно в колбу, а другой выводить из прибора. Соосное расположение колбы, насадки и холодильника придает установке, устойчивость и прочность, насадка.

Кроме того, насадка может использоваться не только для перегонки, но и для экстракции твердых веществ жидкостью. Трехходовой кран позволяет отбирать пробы экстракта для определения окончания экстракции без разборки прибора.

Перегонка веществ, затвердевающих при комнатной температуре

Этот процесс осложняется возможностью кристаллизации продукта, до того как он попадает в приемник — в алонже, холодильнике и даже отводной-трубке. Преждевременная кристаллизация продукта может привести к взрыву из-за образования пробки и повышения давления в приборе. Рекомендуемое иногда периодическое обогревание продукта коптящим пламенем горелки или инфракрасной лампой — метод недостаточно надежный и не отвечающий требованиям техники безопасности.

Универсальный прибор для перегонки застывающих при комнатной температуре веществ показан на рис. 45. Перегонная колба имеет широкое горло для загрузки твердого продукта и широкую* отводную трубку (НШ 29). Непосредственно к отводной трубке -присоединен приемник — круглодонная двугорлая колба. Конденсация паров и застывание продукта в этом случае происходят в самом приемнике, который следует погрузить в охлаждающую баню. Дополнительно приемный сосуд может быть снабжен воздушным или водяным холодильником.

Вакуум-перегонка требует, соблюдения тех же правил безопасности, что и простая перегонка (см. разд. 10.1).

Возможные варианты сборки установок для перегонки под вакуумом приведены на рис. 46 и 47. Установка с вертикальным расположением холодильника (рис. 47), так же как и при простой перегонке, более безопасна вследствие своей компактности. Кроме того, при перегонке сравнительно легколетучих жидкостей на традиционной установке (ри<^ 46) часть конденсата из приемной колбы испаряется и беспре-- пятственно уносится в вакуумную систему, что недопустимо. В некоторых случаях, особенно при перегонке небольших количеств (50—100 мл) жидкостей, более удобны колбы, в которых холодильник припаян к отводу (рис. 48). Установка при этом получается гораздо более компактной и менее подверженной поломкам при сборке и разборке. Традиционную конструкцию алонжа для вакуумной перегонки тоже не следует считать единственно возможной и наиболее удачной. Алонж, изображенный на рис. 49, более прочен.

Особенности проведения вакуум-перегонки вызывают необходимость принятия, некоторых дополнительных мер предосторожности (о работе с вакуумными системами см. гл. 7).

Работать с вакуумными установками можно только в защитных очках или маске.

При перегонке под вакуумом особенно важно не допускать перегрева перегоняемой жидкости. Для обогрева колбы используют жидкостные бани, снабженные термометром. Чтобы не происходило перегрева паров, уровень жидкости в бане не должен превышать уровня жидкости в колбе. Для поддержания соотношения уровней в ходе перегонки приходится по мере выкипания жидкости опускать баню, что должно быть предусмотрено при сборке установки. Удобно устанавливать баню на подъемный столик (см. рис. 41).

Перед сборкой установки для перегонки под . вакуумом   все стеклянные детали должны быть тщательно осмотрены.

В «случае обнаружения дефектов, например мельчайших трещин, использовать деталь для сборки нельзя. Особое внимание следует обращать на чистоту шлифов. Остатки старой смазки следует снять и смазать шлифы небольшим количеством вакуумной смазки. Единственная песчинка, попавшая на шлиф, может вызвать поломку, что при наличии разрежения в системе нередко приводит к взрыву.

Как перегонная колба, так и приемный сосуд обязательно должны быть круглодонными. Применение плоскодонных колб в вакуумных установках запрещается»

С целью обеспечения равномерного кипения при перегонке под вакуумом используют не кипелки, а-капилляр, через который под слой перегоняемой жидкости засасывается воздух или инертный газ. От качества капилляра зависит не только успех перегонки, но и безопасность работы. Хорошо оттянутый капилляр при продувании через него воздуха в пробирку с эфиром с помощью резиновой груши дает цепочку очень мелких пузырьков. Слишком широкий капилляр вызывает бурное кипение, в результате чего горячая жидкость может быть переброшена в приемный сосуд. Бурное вскипание жидкости возможно также, если во время перегонки обламывается конец капилляра или капилляр забивается твердыми частицами. Переброс жидкости опасен тем, что горячие пары в значительном количестве попадают в поглотительную систему и ловушки. В случае применения ловушек, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном, происходит бурное вскипание охлаждающей жидкости и выплескивание ее из сосуда Дьюара. Некоторые твердые поглотители (например, гранулированная щелочь) при попадании в них небольшого количества паров нередко сильно разогреваются (например, при. перегонке жидкостей кислотного характера), что может вызвать растрескивание склянки и взрыв.

Автором предложен способ изготовления капилляров для вакуумной перегонки, в большей степени отвечающих требованиям техники безопасности [16]. Способ этот заключается во впаивании в стеклянную трубку тонкой нити из угольного волокна или тонкого пучка асбестовых волоконец (рис. 50). Поскольку воздух в таком капилляре проходит не по единственному каналу, а в промежутках между волоконцами, капилляр реже забивается в процессе перегонки. Капилляр не обламывается, так как имеет не оттянутый, а закругленный конец. Пропускная способность капилляра зависит от толщины впаиваемой нити, которая может регулироваться в широких пределах.

При вакуумной отгонке растворителей из растворов смолистых веществ или веществ, кристализующихся во время отгонки, целесообразно использовать другую модификацию^ капилляра, предложенную автором (рис.51). Капилляр состоит из оттянутой внизу стеклянной трубки, например пипетки, и стеклянного стержня; тщательно притертого к пипетке в нижней части. Притирку • следует проводить вначале шлифпо-рошком, а затем суспензией микропорошка М14 или MIO в скипидаре. В рабочем состоянии притертая поверхность должна быть чистой, тогда под вакуумом она пропускает ничтожное количество воздуха, достаточное, однако, для инициирования кипения.

После сборки установки перед заполнением колбы жидкостью обязательно проверяют систему на герметичность при максимальном разрежении (защитные очки, маска). Хорошо собранная установка после отсоединения насоса держит вакуум по крайней мере несколько минут.

Если установка пригодна для работы, в колбу помещают перегоняемое вещество и включают вакуумный насос. Капилляр должен давать струйку мелких пузырьков. Только после достижения нужного разрежения начинают постепенно повышать температуру обогревающей бани. Запрещается создавать вакуум в перегонной колбе, наполненной горячей жидкостью — это может привести к бурному вскипанию жидкости и перебросу ее в приемник.

После подключения вакуума нельзя вносить какие-либо изменения в установку — подвинчивать зажимы лапок, поднимать или опускать установку или отдельные ее части и т. д.

Перегонку заканчивают в такой последовательности: вначале опускают баню, дают содержимому колбы немного охладиться, затем осторожно впускают в систему воздух, соединяя ее с атмосферой при помощи специального крана, и отключают вакуум-насос. После охлаждения установки разбирают ее, начиная с отсоединения приемной колбы с перегнанной жидкостью.